牡丹花冻干
牡丹花的真空冷冻干燥试验包括三个过程的内容:预处理过程、冷冻干燥过程和后处理过程。
1、预处理
对于花卉，冷冻干燥前预处理的首要任务就是挑选优质原材料。其次是对花材进行一定的处理，一方面使得花卉的色彩和形状在干燥的过程中尽可能地保持不变；另一方面，在保证花卉的干燥过程得以顺利进行的同时提高冷冻干燥的速度、缩短冻干时间、节约能源。
2、牡丹花护色方案
真空冷冻干燥方法具有一定的特殊性，花材的干燥是在高真空的条件下进行的，可以使花材的颜色和成分发生最小的变化，从某种意义上说它遵循了物理护色方法的原理。但由于牡丹花是一种含水量较高的重瓣大花朵花材，水分的丧失会引起细胞液内pH值的降低，从而导致色素结构的变化而引起花材的变色。
牡丹紫红色花瓣在干燥过程中发生的变色，主要是由于色素分子结构、生物酶活性等内因和温度、光、湿度等外因所致。可以通过改变花材细胞液内 PH值，对色素分子实行引进集团或攫取集团的置换反应、络合反应来增加花瓣内色素的稳定性加以控制。这是基于化学护色的原理，针对干燥过程中花瓣变色的原因来进行保色制剂的配置。
保色配方护色效果的评价指标主要是产品的颜色（花材的颜色与鲜花的差别是否大、颜色分布是否均匀），其次是产品的形态（即花瓣的牢固性和定型程度），要从以上两方面的综合效果来进行评价。
根据护色处理后的结果和花色素的化学性质及所用保色剂的成分，可以推断:牡丹花瓣本身呈现弱酸性，加入有机酸类如柠檬酸、乙酸或有机物如甘氨酸可以调整其细胞液内的pH值，改善因失水而改变的酸性环境，并增加花青素在酸性溶液中的溶解程度。柠檬酸和乙酸的酸性较强，pH值在2～3，甘氨酸的酸性较弱，pH 值在 5～6。查表可知，牡丹花的红色素在pH﹤3的情况下会变成鲜红色，在pH值为5～6内呈现淡紫红色，颜色向紫色发展。因此，牡丹花在浸入含有柠檬酸或乙酸的保色液后花瓣的颜色都变成了鲜艳的玫瑰红色，而在甘氨酸的保色液中，牡丹花花瓣呈现深紫红色。
在氯化镁溶液中加入柠檬酸、乙酸或甘氨酸，可使柠檬酸、乙酸或甘氨酸溶液的pH值有所降低。同时，氯化镁与花青素在酸性条件下发生反应产生新的发色团，生成的花色苷及其苷元在 pH﹤7的条件下呈现稳定的红色。因此，在含有乙酸或柠檬酸的氯化镁溶液中的牡丹花的花瓣呈现鲜艳的红色；而在含有甘氨酸的氯化镁溶液中，牡丹花花瓣则由于氯化镁的加入颜色发生红移而呈现出紫红色。另外，根据花色素与二价金属离子易形成金属络合物的化学性质，可能存在牡丹花中的花青素与氯化镁发生络合反应，生成络合物 [花青素] 镁。牡丹花红色素在酸性氯化镁溶液中可能发生的反应如图 2.19 所示。
柠檬酸、乙酸酸性较强，使牡丹花呈现出鲜艳的玫瑰红色，甘氨酸酸性相对较弱，使牡丹花呈现深紫红色，颜色发生了迁移，可考虑用于牡丹干花色彩的拓展。甘氨酸与氯化镁或硫酸铝一起能够较好地保持牡丹花的紫红色。最终，40%氯化镁+5g 甘氨酸（pH=4～5），或者5%～10%硫酸铝+5g甘氨酸(pH=4～5) 是较为理想的护色配方。
3、牡丹花护形方案
研究发现，丙二醇对牡丹花能起到软化作用，但花瓣之间的丙二醇较难去除，使得花瓣之间的粘连现象严重，若解决了这一问题，丙二醇将是一种较好的护形剂。而在丙二醇中加人一定比例的乙醇和正丁醇后，花瓣粘连的现象有所改善。分析原因，丙二醇本身的密度较大，牡丹花浸于其中后，花瓣之间就易出现粘连现象；而甘油的密度稍大于丙二醇，因而出现瓣粘连的现象更为严重。
试验中还发现，蔗糖溶液的浓度和浸泡时间影响牡丹花的品质。随着蔗糖溶液浓度的提高，牡丹花浸泡4.5h后的含水率会逐渐降低，而当蔗糖溶液的浓度高于30%时，牡丹花的整体效果又开始变差。新鲜的牡丹花的含水率为81.9%，经30%的蔗糖溶液浸泡4.5h后，形态保持较好，其含水率下降为59.5%，从理论上看，应该能够缩短冻干所用的时间。总的来说，无水乙醇十正丁醇 （1:1）、无水乙醇十正丁醇 （1:4）、无水乙醇十正丁醇十丙二醇（1:4:1）、一定浓度的蔗糖溶液（10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%）是较为有效的护形方案。
4、预冻阶段
预冻阶段就是将预处理后的牡丹花进行预先冻结，使花材中的未结合水冻结、固化，使花材获得坚硬的固体骨架，才能保证干燥后的产品能够保持鲜花的形态。
预冻的方法主要有箱内预冻法、箱外预冻法和离心式预冻法等。箱内预冻法是直接把产品放在冻干机的冻干箱内，由冻干机的冷冻机来进行冷冻。箱外预冻法是利用低温冰箱、酒精加干冰、低温盐水浸渍、低温金属板接触或喷液氮、液体氟利昂、液体二氧化碳等方法来对物料进行预冻。离心式预冻法只适用于离心式冻干机，它是利用在真空下液体迅速蒸发时吸收本身的热量而使产品冻结。工业上大多采用箱外预冻法，成本较低。
在冷冻干燥过程中，花材预冻的最高温度是影响干花品质及能耗的重要因素之一。预冻温度必须低于花材的共晶点温度，一般情况下，制品冷冻的最高温度应低于共晶点温度 5～10℃。温度过高，花材中的自由水未能完全冻结，升华干燥过程中，由于花材中有液态水存在，抽真空后液态水会马上汽化，溶解于水中的气体就会随之逸出，使产品表面产生鼓泡；而且液态水汽化以后，将会造成产品收缩等不良现象的发生。温度过低，造成能源的浪费，也是没有必要的。研究发现牡丹花植株茎部的共晶点温度最低，为-7.2℃，因此在选择预冻温度时应以茎的共晶点温度为依据。
预冻的速率也会影响干花的品质及干燥过程的进行。由于干花这种产品的特殊性，形态和颜色是它的两项很重要的美学特征。因而对牡丹花的预冻采取半快速冷冻法，能使牡丹花内部形成粗大而连续的网状间隙通道，使后继水蒸气逸出时流动阻力小，既保证了冷冻后花材的品质不受影响，也保证了干燥过程的顺利进行。
5、冷冻干燥阶段 冷冻干燥阶段是在真空冷冻干燥机内进行的。该阶段包括升华过程和解吸过程两部分，主要通过调节冷冻干燥机的真空度和加热板温度并对物料的温度和重量进行监测来保证冷冻干燥过程的顺利进行。在牡丹花的真空冷冻干燥过程中，影响牡丹花冻干的因素很多。 在干燥压力为15Pa、解吸段加热板温度为55℃、预冻温度为-35℃的工艺条件下，牡丹花的冷冻干燥曲线如图 2.20 所示。 在相关研究中，牡丹花的预冻温度为-35℃、干燥压力为15Pa，在不加热的情况下花材经过≧6h达到共晶点温度，即升华阶段≧6h，此时未结合水基本上升华完毕。但是，如果真空度保持不变，鲜花的预冻温度为-15℃时物料在冷冻干燥过程中温度很快上升，大约2h就上升至共晶点温度，使得花材中的未结合水在非冻结的状态下发生蒸发，冷冻干燥后的干花出现皱缩、起泡现象。牡丹花预冻温度分别为-15℃和-35℃时的花蕊中心温度的变化趋势见图 2.21。 综合考虑各方面的因素，认为在该组试验条件下牡丹花的预冻最终温度设为-35℃左右比较稳妥。牡丹花的预冻过程先是在冰箱的冷冻室内进行，冷冻室的温度为-18℃，将室温下的牡丹花放人其中进行半快速冷冻，将近2h后牡丹花温度降至-15℃，由于冻结的过程是一个放热过程，因此应继续在冰箱内保持2h后再取出。从冰箱取出后立即用液氨喷淋使牡丹花的温度快速降低，达至一35℃后保持几分钟，防止牡丹花内的冰晶在铺放过程中吸热融化。 研究试验结果还表明，在预冻温度相同的情况下，降低压力、真空度，可以使花材温度上升的趋势减慢。由于花瓣与其他冻干物料相比具有一定的特殊性，其材质薄，进入冻干箱后在加热板未加热的情况下与周围环境发生热量交换，使得其自身的温度上升很快，从而会影响花材内部冻结水的状态，最终影响花材冻干后的品质。压力降低利于传质，不利于传热，从而减慢花材温度上升的趋势。升华阶段时间至少要有 6～7h，牡丹花中的未结合水才能保证是在冻结的情况下被升华，冻干的牡丹花颜色变化不明显，而且花瓣无皱缩现象出现，整朵牡丹花的形态也能基本保持不变。如果升华时间短，冻干后的牡丹花花瓣皱缩明显，而且颜色变暗，整朵花明显变小。 在真空度相同的情况下，解吸加热时加热板的温度越高，干花的残余含水量越低，鲜花被干燥得越彻底，冻干时间也能适当缩短。但是，解吸加热时加热板的温度直接影响着物料的温度，而每一种物料都有一个最高允许温度，当物料温度高于这一温度时，它的一些物理性质和外观就会发生很大的变化。试验结果表明，牡丹花花瓣的最高允许温度为50℃左右，当加热板通过加热使牡丹花花瓣的温度超过50℃、花蕊中心温度超过40℃时，牡丹花就会出现边缘皱缩、卷曲且花瓣颜色变深的现象。因而在调控加热板的加热温度时应以牡丹花的花瓣温度不超过50℃或花蕊中心温度不超过40℃为基准来灵活调整。 由于牡丹花非常轻，在冻干的过程中重量变化不明显，因此，冻干终点的确定采用温度趋近法和称重法来联合判定，即当牡丹花瓣表面的温度趋近于加热板的温度且牡丹花质量几乎不发生变化时，即可认为冻干过程可以结束。 6、冻干牡丹后处理 由于干花水分含量很低，空气中的水蒸气压大于干花内部的水蒸气压，所以使得水蒸气从空气中进入干花内部。当干花内水分积累到一定程度时，结构较松散的薄壁细胞初生壁内的纤维在水分的作用下发生形变和滑动，使干花发生变形。由于厚壁细胞的次壁内纤维致密且不能滑动，所以水分对厚壁细胞的影响较小。正是由于这种原因，造成了不同种类花材耐潮湿性能的差异。 从以上可以看出，造成干花软败的原因在于干花对水分的吸收和花材自身缺乏维持刚性效果所必需的厚壁 (纤维) 组织。所以解决干花软败的问题，就要从防止水分侵入干花和增强干花的机械强度两方面入手。 在干花的保存过程中，含有酚类色素的植物材料，常会发生强烈的光敏氧化反应和光解作用，从而使色素分解而褐变、褪色。光是促成光敏氧化反应和光解作用的主要因素，特别是紫外线，氧则是促成这一反应进行的另一个主要因素。因而，要解决干花变色的问题，就要从防止干花与空气和紫外线接触两方面入手。 干花脆裂、脱落的主要原因在于干花中缺乏不挥发液态内容物。因而在后处理阶段要改善干花的脆裂问题就要从增加干花中液态的不挥发内容物来进行。 研究试验结果表明，采用物理方法将牡丹干花放于密闭容器内，为保证干花的稳定性，在杯底铺上棉花或海绵 (或变色硅胶等干燥剂)，并用保鲜膜将杯口密封，将密封好的干花放在干燥避光的地方；或采用化学方法，用发胶尽量均匀地喷在牡丹干花上，待发胶干后密闭保存于避光的环境；这样对牡丹干花进行保存都能有效地防止干花的软败变形和氧化褪色。化学方法还有待改进，因为要想把发胶均匀地喷洒在花瓣表面比较困难。 研究还发现，将干花基部浸入60℃的30%的甘油水溶液中24h，对改善干花的脆裂起到了积极的作用。甘油水溶液的浓度越高，花色越暗，造成花材软化效果不好，不能完全软化，这是由于常温下花材的上部很难吸收到甘油所致。甘油水溶液温度的升高，在花材表面与内部形成较大的温度梯度，促进了花材对甘油的吸收，增强了干花的软化效果。因此，采用甘油水溶液对干花进行软化处理时，选取合适的浓度和温度是达到理想软化效果的关键。采用60℃的30%甘油水溶液浸泡干花基部对易脆裂的干花起到了一定的软化效果。除此之外，采取适当的措施防止用甘油处理后的干花重新吸湿而导致干花软败也是十分必要的。 7、牡丹花冷冻干燥工艺的制定 以新鲜牡丹花和经过预处理的牡丹花作为冻于原料，在不同条件下进行了冷冻干燥试验，并且得到了品种为“洛阳红”的牡丹花在不同条件下的冻干工艺如图 2.22 所示。其中，干燥条件 1为:设备无预冻装置，加热板初温20℃左右，冷阱温度-45～50℃，采用平托盘盛放牡丹花。干燥条件2为:设备无预冻装置，加热板初温12℃左右，冷阱温度-45～50℃，采用平托盘+网状托盘盛放牡丹花，在冻干箱的适当位置放置冰盘。
